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1 前言

海砂對(duì)建設(shè)工程的危害（如混凝土鋼筋銹蝕、混凝土吸濕返堿性而導(dǎo)致堿—集料反應(yīng)、因富含鹽類(lèi)因結(jié)晶膨脹等引發(fā)混凝土發(fā)生體積穩(wěn)定性問(wèn)題致其開(kāi)裂、所含貝殼等物質(zhì)的影響等）已引起廣泛注意，而且無(wú)序過(guò)度采砂對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境、對(duì)港區(qū)、航道和海上作業(yè)安全（部分錨地因無(wú)泥砂而無(wú)法正常拋錨，海洋水動(dòng)力環(huán)境受到影響。）造成了嚴(yán)重威脅，對(duì)港城寧波經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展也潛害無(wú)窮。

為此，寧波市已于去年11月起全面禁用海砂及其制品，今年5月寧波市住建委發(fā)文要求對(duì)氯離子含量、含泥量、貝殼含量作了具體規(guī)定，其中氯離子含量要求<0.0020%。

市建材產(chǎn)品質(zhì)檢站承擔(dān)了運(yùn)砂船到港檢測(cè)任務(wù)，由于貨輪靠港卸貨時(shí)間限制，要求檢測(cè)必須在現(xiàn)場(chǎng)短時(shí)間完成。由于碼頭現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)條件的限制，對(duì)檢測(cè)方法與檢測(cè)儀器兩方面都不能采用實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)方法與檢測(cè)儀器，因此，要求選擇一種快速準(zhǔn)確的方法與攜帶方便精度可靠的儀器，是開(kāi)展好該項(xiàng)工作的前提。經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)比對(duì)，我們選用了基于氯離子選擇性電極的快速測(cè)定儀，下面就此進(jìn)行探討。

2  實(shí)驗(yàn)部分

2.1  主要儀器、技術(shù)參數(shù)與試劑

2.1.1  PHS-3C酸度計(jì)

配PCI-1-01型選擇性電極和217型飽和甘汞電極；

測(cè)量時(shí)溫度以15～25℃為宜 測(cè)試范圍：1.0×10-2～10-5mol/L，氯離子濃度；

2.1.1.1  配套試劑 

2.1.1.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并標(biāo)定。

2.1.1.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、5.0×10-3mol/L、1.0×10-3mol/L、5.0×10-4 mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲(chǔ)于塑料瓶中。

2.1.1.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化60分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時(shí)可重新拋光膜片表面。

2.1.2  CL-F型快速氯離子測(cè)定儀（紹興縣興盛儀器有限公司）

測(cè)量時(shí)溫度以20～25℃為宜 測(cè)試范圍：1.0×10-1～10-5mol/L氯離子濃度；

2.1.2.1  配套試劑 

2.1.2.1.1  按GB/T 601-2002配制0.1 mol/L氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，并標(biāo)定。

2.1.2.1.2  用蒸餾水稀釋分別得到1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉標(biāo)定溶液，儲(chǔ)于塑料瓶中。

2.1.2.2  電極處理  

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3 mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時(shí)可重新拋光膜片表面。

2.1.2.3  標(biāo)定，按儀器提示對(duì)1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L氯化鈉三點(diǎn)標(biāo)定，要求R大于99。

2.1.3  DY-2501A氯測(cè)試儀（韓國(guó)產(chǎn) 上海勞瑞儀器設(shè)備有限公司經(jīng)銷(xiāo)） 

測(cè)試范圍：氯離子濃度0.001%～1.500%； ATC（自動(dòng)溫度補(bǔ)償）：0～40℃（提示溫度：10～30℃）

2.1.3.1  配套試劑 

按廠方提供的氯化鈉標(biāo)定溶液，濃度分別為1.0×10-2 mol/L 、1.0×10-3mol/L、1.0×10-4 mol/L。

2.1.3.2  電極處理

加填充液至填充孔下方，注意排除氣泡；將電極放入1.0×10-3mol/L 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時(shí)可重新拋光膜片表面。

2.1.3.3  標(biāo)定，按儀器提示對(duì)0.5 %、0.1 %氯化鈉兩點(diǎn)標(biāo)定， SLP（響應(yīng)斜率）于90～110%即可。

2.1.4.1  0.01 mol/L*溶液，按GB/T 601-2002配制0.01 mol/L*溶液并用270。C干燥至質(zhì)量恒定的基準(zhǔn)氯化鈉標(biāo)定；再稀釋。

2.1.4.2  5%鉻酸鉀指示劑

2.2  原理（以PHS-3C酸度計(jì)為例）

氯離子選擇性電極（Ion Selective Electrode, 簡(jiǎn)稱 ISE）法快速測(cè)定建設(shè)用砂氯離子含量，遵循《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范》GB/T 50476-2008、《海砂混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》JGJ206-2010、《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》JTJ 270-98等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

圖1  氯離子選擇性電極結(jié)構(gòu)示意圖          

以氯離子選擇性電極為指示電極，雙液接甘汞電極為參比電極，插入試液中組成工作電池，電池電動(dòng)勢(shì)與氯離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系——能斯特(Nernst)方程。

其機(jī)理如下，氯離子選擇性電極是由AgCl和Ag2S的粉末混合物壓制成的敏感膜（見(jiàn)圖1），當(dāng)將氯離子選擇性電極浸入含Cl-的溶液中，可產(chǎn)生相應(yīng)的膜電勢(shì)（膜電勢(shì)的大小與Cl-活度的對(duì)數(shù)值成線性關(guān)系）。

                                                             （1）

由于                                                               （2）

根據(jù)路易斯(lewis)經(jīng)驗(yàn)式：                                                                                                                   （3）

式中，E為電池電動(dòng)勢(shì)，mv；E○為電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，mv；αCl為氯離子活度；CCl-為氯離子濃度；γ為氯離子活度系數(shù)；T為溫度，R、F、A為常數(shù)；I為離子強(qiáng)度。在測(cè)定工作中，只要固定離子強(qiáng)度，則γ±可視作定值，所以式(1)可寫(xiě)為：

                                                （4）

由式(4)可知，E與lnCCl-之間呈線性關(guān)系。只要我們測(cè)出不同CCl-值時(shí)的電勢(shì)值E，作E—lnCCl-圖，就可了解電極的性能，并可確定其測(cè)量范圍。

2.3  標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（以PHS-3C酸度計(jì)為例）

2.3.1  儀器校正

2.3.2  測(cè)量  

PHS-3C酸度計(jì)配PCI-1-01型氯離子選擇性電極和217型飽和甘汞電極，用蒸餾水清洗電極，用濾紙吸干。將電極依次從稀到濃插入標(biāo)準(zhǔn)溶液中，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)出各種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定電勢(shì)值（見(jiàn)表1），繪制E-lnCCl-曲線（見(jiàn)圖3）。

表1     20℃，E— CCl-—lnCCl-測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4  建設(shè)設(shè)用砂采樣與待測(cè)液制備   

2.4.1  取樣

2.4.1.1  在料堆上取樣時(shí)，取樣部位應(yīng)均勻分布。取樣前先將取樣部位表層鏟除，然后從不同部位隨機(jī)抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.1.2  從皮帶運(yùn)輸機(jī)上取樣時(shí)，應(yīng)用與皮帶等寬的接料器在皮帶運(yùn)輸機(jī)機(jī)頭出料處全斷面定時(shí)隨機(jī)抽取大致等量的砂4份，組成一組樣品。 

2.4.1.3  從火車(chē)、汽車(chē)、貨船上取樣時(shí)，從不同部位和深度隨機(jī)抽取大致等量的砂8份，組成一組樣品。

2.4.2分樣 

用分料器直接分取或人工四分，直至縮分后的材料量略多于試驗(yàn)所需的數(shù)量為止。

2.4.3  制樣

2.4.3.1  干砂制樣：按GB/T 14684-2011《建設(shè)用砂》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（簡(jiǎn)稱《標(biāo)準(zhǔn)》）取經(jīng)縮分后的樣品，在溫度（105±5）℃的烘箱中烘干至恒重，經(jīng)冷卻至室溫備用；

2.4.3.2  濕砂制樣：先按照《標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定砂的含水率ωwc，然后根據(jù)試驗(yàn)所用的干砂質(zhì)量500g，計(jì)算得到濕砂的實(shí)際用量500（1+ωwc ）g，

2.4.4   按實(shí)驗(yàn)要求分別取若干份砂樣，干砂或濕砂制樣；將500g(以干計(jì))砂樣置于1000 mL大口磨口試劑瓶中，按1：1水砂比例加蒸餾水，即加500mL[濕砂制樣實(shí)際加量500（1-ωwc ）mL]；充分振搖混合，靜止若干時(shí)間，使氯離子充分提取出來(lái)，待測(cè)。

2.5  測(cè)定及數(shù)據(jù)

2.5.1  將已調(diào)整好的各儀器（PHS-3C酸度計(jì)、CL-F型快速氯離子測(cè)定儀、DY-2501A氯測(cè)試儀）按規(guī)程要求分別測(cè)定2.4.4處理好的砂樣上部液體，記錄數(shù)據(jù)，并同時(shí)記錄溫度、提取時(shí)間、干砂或濕砂制樣、水砂比例等參數(shù)；

2.5.2  提取時(shí)間的優(yōu)化，砂樣經(jīng)烘干，冷卻，稱500g,加蒸餾水500mL，于1000 mL磨口試劑瓶中充分振搖混合，提取時(shí)間5、10、15、20、30、60、90、120 min后用PHS-3C測(cè)電動(dòng)勢(shì)E，觀察提取效率趨勢(shì)，確定提取時(shí)間。

表2    不同提取時(shí)間的測(cè)定結(jié)果（20℃，水砂比1：1）

表3     不同儀器、不同制樣測(cè)試數(shù)據(jù)（20℃，水砂比1：1）

2.5.3  過(guò)濾與否對(duì)氯離子測(cè)定結(jié)果的影響，按2.4.4制樣的砂樣，部分用103定性濾紙過(guò)濾，CL-F、DY-2501A測(cè)定后，再用*法滴定；同時(shí)用CL-F、DY-2501A測(cè)定大口磨口試劑瓶中上部液體，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4      過(guò)濾對(duì)氯離子測(cè)定的影響（20℃，水砂比1：1）

3  分析與討論

3.1  從圖3  E—lnCCl-曲線看，CCl-在10-2～10-4mol/L范圍內(nèi)R2=0.9996，說(shuō)明線性良好。氯離子選擇性電極的測(cè)量范圍出廠推薦值約為10-1～10-5mol/L。

3.2  從圖4  E—t(提取時(shí)間) 曲線和圖5  Cl-%— t(提取時(shí)間) 曲線說(shuō)明在充分混合的前提下，提取的*度隨提取時(shí)間增加而增加；兼顧快速測(cè)定的時(shí)效性，30 min的提取效率可達(dá)120 min 的87.7%。

3.3  干砂制樣與濕砂制樣的測(cè)定結(jié)果存在明顯差異。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，同樣的砂樣，濕砂制樣測(cè)定的氯離子含量比干砂制樣的要高（見(jiàn)圖6、圖7和圖8），其原因可能是在較高溫度下，部分氯離子與砂中某些成分反應(yīng)成為結(jié)合態(tài)或砂中微細(xì)構(gòu)造的吸附能力增強(qiáng)所致。在實(shí)際工程用砂時(shí)，一般并不存在烘干的過(guò)程，因此，濕砂制樣能更準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種制樣方法的測(cè)試結(jié)果存在近似的平行關(guān)系，可作為系統(tǒng)誤差進(jìn)行處理。

3.4  過(guò)濾對(duì)氯離子測(cè)定的影響，從表4可知，不管干砂制樣與濕砂制樣，用離子選擇性電極（ISE）法測(cè)定，濾液的氯離子濃度測(cè)定值均低于原液，而且呈一定平行關(guān)系，可以認(rèn)為存在系統(tǒng)性誤差；其機(jī)理可能是不溶性雜質(zhì)覆蓋了電極膜表面，影響到其吸附-解吸作用有關(guān)。

3.5  氯離子選擇性電極法測(cè)定的準(zhǔn)確度并不很高，它受溶液或懸濁液組分、液體接界電勢(shì)、溫度等多種因素的變化的影響，在實(shí)際工作中要求經(jīng)常校正。根據(jù)能斯特方程，膜電勢(shì)與離子活度間存在對(duì)數(shù)關(guān)系，這意味著電極測(cè)定在各種濃度下具有不同的準(zhǔn)確度，所以，相對(duì)而言，電極用于測(cè)定低濃度更為有利。

具體而言有：

 ①氯離子選擇性電極的響應(yīng)性能，對(duì)于大多數(shù)電極，電勢(shì)均在數(shù)秒鐘內(nèi)達(dá)到平衡，zui快的可達(dá)數(shù)十毫秒。從電極的不同類(lèi)型來(lái)看，液體離子交換膜電極通常有較快的響應(yīng)速度，因?yàn)殡x子在液相中有較大的淌度。此外，響應(yīng)時(shí)間與濃度和測(cè)量順序間也有一定的關(guān)系。一般說(shuō)來(lái)，電極在濃溶液中響應(yīng)較快。測(cè)定由濃溶液到稀溶液或順序相反，其響應(yīng)速度亦不同，前者往往表現(xiàn)某種滯后現(xiàn)象，這可能與膜表面的吸附現(xiàn)象有關(guān)。改善的方法是電極的活化，測(cè)量前在1.0×10-3mol/L氯標(biāo)準(zhǔn)溶液中活化30分鐘以上，然后在蒸餾水中充分浸泡，必要時(shí)可重新拋光膜片表面。

 ②測(cè)定前儀器的標(biāo)準(zhǔn)曲線或標(biāo)定點(diǎn)的多寡，標(biāo)定點(diǎn)設(shè)置的范圍，直接影響到數(shù)據(jù)的可靠性，實(shí)驗(yàn)表明

*滴定法  ≥ PHS-3C ≥ CL-F ≥ DY-2501A

PHS-3C可以按需設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)和范圍，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，度和精密度相對(duì)較高，但比較麻煩，適于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)大批量樣品的評(píng)判；CL-F在1.0×10-4mol/L（0.0004%）～1.0×10-2mol/L（0.036%）設(shè)置三個(gè)標(biāo)定點(diǎn)，覆蓋限值0.002%，能滿足碼頭、砂場(chǎng)、工地等快檢要求；而DY-2501A只設(shè)置0.1 %、0.5 %兩個(gè)標(biāo)定點(diǎn)，而且未覆蓋限值0.002%，延伸誤差相對(duì)較大，用于野外快檢時(shí)宜多帶與限值相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液5.0×10-4mol/L（0.0018%）、1.0×10-3mol/L（0.0036%），便于比對(duì)質(zhì)控。

③ 水砂混合時(shí)振搖強(qiáng)度、時(shí)間（提取期間間隔振搖頻度、強(qiáng)度）對(duì)測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性、度影響很大，因?yàn)檫@直接關(guān)系到氯離子提取效率和充分性，故應(yīng)該制定詳細(xì)可操作性強(qiáng)的細(xì)則并在測(cè)定人員間加強(qiáng)比對(duì)交流，提高測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性、度。

 ④ 其他離子的干擾，氯離子選擇性電極的選擇性 在同一電極膜上，可以有多種離子進(jìn)行程度不同的交換，故膜的響應(yīng)沒(méi)有專一性，而只有相對(duì)的選擇性。電極對(duì)不同離子的選擇性一般用選擇性系數(shù)表示。選擇性系數(shù)并無(wú)嚴(yán)格的定量意義，其值往往隨離子濃度和測(cè)量方式(在各種不同離子的純鹽溶液中分別測(cè)量或在混合溶液中測(cè)量)的不同而改變。因此，它只能用于估計(jì)電極對(duì)不同離子響應(yīng)的相對(duì)大小，而不能用來(lái)計(jì)算其它離子的干擾所引起的電勢(shì)偏差以進(jìn)行校正。

⑤ 總離子強(qiáng)度的影響，由于氯離子活度系數(shù)γ與總離子強(qiáng)度I存在路易斯(lewis)經(jīng)驗(yàn)式，而氯離子活度，又，由于各產(chǎn)地砂中離子種類(lèi)和離子強(qiáng)度千差萬(wàn)別，故其影響很難做到定量校正。

⑥ 測(cè)定溫度的影響，從能斯特(Nernst)方程可知溫度T的影響巨大，故測(cè)定溫度應(yīng)盡量與標(biāo)定溫度一致，DY-2501A因有ATC（自動(dòng)溫度補(bǔ)償）功能有優(yōu)勢(shì)，讀數(shù)來(lái)得穩(wěn)定，不同時(shí)段重現(xiàn)性好；PHS-3C的溫度補(bǔ)償為手動(dòng)次之；CL-F重現(xiàn)性較差。

⑦ 儀器的便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性的考查，則DY-2501A為佳，CL-F次之。

4  結(jié)語(yǔ)

    綜上所述，我們認(rèn)為，在儀器選擇上，優(yōu)先選用DY-2501A，其優(yōu)勢(shì)是ATC（自動(dòng)溫度補(bǔ)償）及便攜性、穩(wěn)定性、元器件可靠性佳，在不能隨意設(shè)置標(biāo)定點(diǎn)的前提下，宜多設(shè)置限值相近的質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)溶液（2～3個(gè)），便于比對(duì)質(zhì)控；但要定期（如每周2次）進(jìn)行標(biāo)定，加強(qiáng)保養(yǎng)（每周充電1次，電極每天活化至少2h）；另外，CL-F也能適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的要求；而PHS-3C更適于室內(nèi)檢測(cè)。在樣品處理上，濕砂制樣，提取時(shí)間30 min左右（相對(duì)于干砂制樣，結(jié)果偏高，提取時(shí)間30 min則結(jié)果偏低，兩相比較，能抵銷(xiāo)部分誤差）  

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